Чтобы стать ассассином в Скайрим, вам придется вступить в гильдию "Темное братство". Учтите, что у такого действия имеются свои специфические последствия, как приятные, так и не очень.
Подробнее насчет вступления в Темное братство мы расписывали вот здесь.