Чтобы бросать гранаты в Mafia 3, вам нужно для начала выбрать именно их среди других видов метательного оружия (они переключаются по умолчанию клавишей Z), когда увидите внизу иконку именно гранат, вы готовы ее бросить в любой момент.
Для броска зажмите и удерживайте клавишу G, увидите нарисованную траекторию броска этой самой гранаты, когда убедитесь, что траектория вас устраивает - отпускайте G и Линкольн метнет гранату в цель.
К слову, аналогично бросаются и другие виды метательного оружия, ничего сложного тут нет.