В теории чисто технически играть в CS: GO с другом очень просто - нужно лишь кликнуть правой кнопкой мыши по его профилю, после чего задать команду "присоединиться".
Кроме того, играть рекомендуется на созданном временном сервере. Выбрать из списка друзей нужных для конкретного матча, после чего пригласить. После создания лобби нужно переключить игровой режим на "Приватный матч".
Если хотите играть один на один, принци тот же, но свободные места в командах займут боты, если они вам не нужны - придется выкинуть через консоль командой bot_kick.